Úvod

Nejdůležitějším protolytickým systémem v přírodních a užitkových vodách je uhličitanový systém (volný CO₂, hydrogenuhličitany a uhličitany), který významně ovlivňuje složení a vlastnosti vod.

Oxid uhličitý rozpuštěný ve vodě se v hydrochemii nazývá volný oxid uhličitý. Oxid uhličitý je rozpuštěn ve vodě převážně v molekulární formě jako volně hydratované molekuly [CO₂(aq)], které ve vodě zcela převažují. Na nedisociované molekuly H₂CO₃ připadá méně než 1 % rozpuštěného oxidu uhličitého. Proto se hovoří o volném oxidu uhličitém a nikoli o volné kyselině uhličité. Látkovou koncentraci volného oxidu uhličitého ve vodě lze vyjádřit rovnicí (1):

                   c(CO₂volný)  = c[CO₂(aq)] + c(H₂CO₃)                                                                          (1)

POZNÁMKA Pro volný oxid uhličitý se někdy v literatuře používá značka H₂CO₃^*, aby se zdůraznil jeho kyselý charakter.

Další dvě formy uhličitanového systému ve vodě tvoří hydrogenuhličitany (HCO₃^-) a uhličitany (CO₃^2-), které vznikají disociací molekul kyseliny uhličité H₂CO₃. Součet obou těchto forem se někdy označuje jako vázaný oxid uhličitý.

Součet všech tří forem oxidu uhličitého (volného, hydrogenuhličitanového a uhličitanového) udává tzv. veškerý (celkový) oxid uhličitý (CO₂)_T, jehož látková koncentrace je vyjádřena rovnicí (2). V přírodních a užitkových vodách se koncentrace veškerého (celkového) oxidu uhličitého rovná koncentraci celkového anorganického uhlíku (TIC):

                   c(CO₂)_T = c(CO₂ volný) + c(HCO₃^-) + c(CO₃^2-) = c(TIC)                                                   (2)

Celková koncentrace všech forem oxidu uhličitého (veškerého oxidu uhličitého) je velmi důležitou hodnotou při výpočtech uhličitanového systému. Kromě výpočtu podle rovnice (2) byla navržena řada metod jeho stanovení, které však nedoznaly širšího použití (jsou obvykle založeny na vytěsnění veškerého oxidu uhličitého po okyselení vzorku vody nosným plynem a jeho následujícím odměrném stanovení, konduktometricky, coulometricky, plynovou elektrodou, nebo na jeho stanovení v IČ analyzátoru).

Při výpočtu koncentrace volného oxidu uhličitého, hydrogenuhličitanů a uhličitanů se obvykle vychází ze stanovených hodnot KNK_8,3, KNK_4,5 (resp. KNK_5,4) a ZNK_8,3. Výpočet poskytuje přijatelné výsledky u organicky neznečištěných přírodních a užitkových vod s převládajícím uhličitanovým tlumivým systémem. V ostatních případech mohou být výsledky zatíženy značnou chybou.

Zastoupení jednotlivých forem oxidu uhličitého lze také vypočítat z koncentrace veškerého oxidu uhličitého nebo KNK_4,5 a hodnoty pH řešením rovnic pro první a druhou disociační konstantu kyseliny uhličité. Pro přesný výpočet je však nutné znát také teplotu vody a její iontovou sílu. Výpočet je komplikovaný a vyžaduje obvykle aplikaci výpočetní techniky nebo nomogramů. Výsledek značně závisí na přesnosti stanovení hodnoty pH. Změna hodnoty pH o 0,1 může, v závislosti na koncentraci veškerého CO₂, způsobit chybu výpočtu koncentrace volného CO₂ v jednotkách mg/l a může překročit i 10 mg/l. Tyto postupy se v běžné praxi obvykle nepoužívají.

Z distribučního diagramu uhličitanového systému vyplývá, že v určitých oblastech hodnot pH je daná forma výskytu oxidu uhličitého zanedbatelná a je již analyticky nestanovitelná, ale nikoli nulová. Ve výsledcích chemického rozboru vody se však v takových případech udává hodnota nula. Vychází se obvykle z následujících předpokladů:

1.  Při hodnotách pH menších než  4,5 jsou koncentrace hydrogenuhličitanů a uhličitanů zanedbatelné a v úvahu přichází jen volný oxid uhličitý, popř. jiné minerální a organické kyseliny.

2.  Při hodnotách pH v rozsahu 4,5 až 8,3 přichází v úvahu souběžný výskyt volného oxidu uhličitého a hydrogenuhličitanů. Koncentrace uhličitanů, vodíkového a hydroxidového iontu jsou zanedbatelné.

3.  Při hodnotě pH 8,3 se z analytického hlediska považuje koncentrace volného oxidu uhličitého za nulovou a z uhličitanového systému převažují hydrogenuhličitany.

4.  Při hodnotách pH větších než 8,3 přichází v úvahu souběžný výskyt hydrogenuhličitanů a uhličitanů, které převažují při hodnotách pH přibližně nad 10,5, kdy je již koncentrace hydrogenuhličitanů zanedbatelná a přichází v úvahu kombinace iontů CO₃^2- a OH^-. Při hodnotách pH přibližně nad 9,5 je nutné počítat i s analyticky stanovitelnou koncentrací iontů OH^-.

Hodnoty pH bodů ekvivalence uhličitanového systému nejsou konstantou a závisí na koncentraci veškerého oxidu uhličitého. Obvykle se uvádějí hodnoty pH 4,5 a 8,3. Avšak u acidifikovaných vod s nízkou koncentrací veškerého CO₂ (jako jsou např. vody atmosférické nebo vody z rašelinišť), je hodnota prvního bodu ekvivalence větší než 4,5 a může dosáhnout až 5,4. V takových případech nelze z hodnoty KNK_4,5 vypočítat koncentraci hydrogenuhličitanů.